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    公开号:WO1989000444A1
    申请号:PCT/EP1988/000637
    申请日:1988-07-13
    公开日:1989-01-26
    发明作者:Rolf Marr；Heinz Lackner；Hans-Jörg BART；August Nickl
    申请人:M&T Chemicals Inc.；
    IPC主号:B01D11-00
    专利说明:
    Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus wässrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metallionen, insbesondere Nickelionen, aus wässrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranpermeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungs mittelphaseder zweiten Stufe eingesetzt wird. Die Nickelabtrennung aus Waschwässern der Galvanoindustrie kann mit bekannten Techniken durchgeführt werden. Es bieten sich dazu Verdunstung, Elektrolyse, Fällung, Flüssig-Flüssig Extraktion, Verfahren unter Einsatz fester Ionenaustauscher und insbesondere Membrantrennverfahren an (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17). Bei sehr verdünnten Lösungen sind dabei Membranverfahren besonders wirtschaftlich, da in der Regel bezogen auf die abzutrennende Substanz ein geringer Apparateaufwand und Betriebsmitteleinsatz zu erwarten ist (J. Draxler, R. Marr: Emulsion Liquid Membranes, Part I: Phenomenon and Industrial Application, Chem. Eng. Process., 20(1986) 319-329). Die Nickelabtrennung aus verdünnten wässrigen Lösungen sollte so gestaltet sein, dass bei einer einfachen Prozessführung eine gute Abtrennung erhalten wird, die selektiv ist und ein verwendungsfähiges Produkt liefert. Die behandelten Abwässer sollten so weitgehend gereinigt werden, dass die verschiedenen staatlichen Richtlinien sicher eingehalten werden können. So hat beispielsweise der Gesetzgeber in Österreich den zulässigen Nickelgehalt im Abwasser auf höchstens 3 ppm festgelegt (Richtlinien für die Begrenzung von Abwasseremissionon, Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft Wien, Sept. 1981). Für eine derartig weitgehende Abtrennung sind Extraktionsverfahren geeignet, die mit starken Ionenaustauschern arbeiten. Ein derartiger Austauscher ist Bis-2ethylhexyl-dithiophosphorsäure in einer organischen Lösungsmittelphase, da ein derartiger Austauscher selbst noch bei sehr niedrigen pH-Werten, z. B. bei pH = 1, noch Nickel aufzunehmen vermag, so dass die geforderten Grenzwerte erreicht werden. Die Wahl eines stark sauren Ionenaustauschers ist sinnvoll, da dabei ohne zusätzliche Schritte, wie beispielsweise eine pH-Einstellung, eine direkte Metallgewinnung möglich ist. Im Vergleichsbeispiel 1 ist ein Extraktionsverfahren für Nickel beschrieben. Dabei erfolgt die Reextraktion mit Salzsäure. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Nickel im erforderlichen Umfange aus den Abwässern abzutrennen und selektiv als NiCl2-Lösung zu gewinnen. Für die Galvanoindustrie ist es jedoch ein Nachteil, dass dort Nickelchlorid-Lösungen nur sehr bedingt weiterverwendbar sind, da die Vernickelungsbäder in einem Sulfatmilieu arbeiten. Durch Verschleppung von Nickelsulfat in die Waschlösungen entsteht ein zu ergänzender Bedarf an Nickelsulfat, während durch die Elektrolyse selbst ein Säurebedarf entsteht. Es werden dem Bad zwar geringe Mengen an Chlorid zudosiert, doch die bei der Extraktion der Abwässer erhaltenen Mengen an Nickelchlorid-Lösungen könnten auf diese Weise nicht verbraucht werden. Eine Abstreifung des Nickels aus der Extraktphase mit Schwefelsäure anstelle von Salzsäure ist technisch nicht durchführbar, da festgestellt wurde, dass selbst nach stundenlangem Kontakt keine wesentliche Nickelmenge aus der organischen Extraktphase gewonnen werden kann. Eine Prozessführung mit Schwefelsäure ist daher nicht sinnvoll. Es ist zwar eine extraktive Prozessführung technisch vorstellbar, bei der Schwefelsäure mit einem anderen Ionenaustauscher als Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure verwendet wird, man muss dann jedoch einen schwächeren Ionenaustauscher verwenden, so dass die eingangs erwähnte Forderung nach einer hohen Leistungsfähigkeit bei niedrigen pH-Werten nicht mehr erfüllt werden kann. Im Gegensatz dazu ist es mit der Flüssig-Membran-Permeationstechnik (FMP) möglich, das Nickel mit Schwefelsäure von der Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure abzustreifen. Die saure Abstreifphase ist dabei als Mikroemulsion in der organischen Extraktphase eingebettet, die nun als selektive Membran wirkt (R. Marr, H.-J. Bart, A. Bouvier: Selective Metal Enrichment by Liquid Membrane Permeation, Ger.Chem.Eng. 4 (1981)).Diese Mikroemulsion weist eine enorme Oberfläche auf, die dazu führt, dass es nicht mehr zu der extrem langsamen Abstreifwirkung kommt, die für die konventionellen Flüssig-Flüssig Extraktionen charakteristisch ist. Vergleichsbeispiel 2 zeigt dazu die Ergebnisse für eine einstufige und Vergleichsbeispiel 3 für eine zweistufige Permeationsanlage. Wie man sieht, ist es in letzterer ohne weiteres möglich, den Nickelgehalt in den Abwässern auf 3 ppm Ni abzusenken. Der Vorteil des Verfahrens liegt nun darin, dass als Abstreifphase eine wässrige Schwefelsäure verwendet werden kann, die eine Konzentration von mindestens 1 mol/l H2S04, jedoch vorzugsweise 5 mol/l aufweist. Höhere Schwefelsäurekonzentrationen würden zwar die Abstreifoperation begünstigen, jedoch über längere Zeiträume die Ionenaustauscher schädigen und seine Kapazität vermindern. Das Phasenverhältnis kann bei dem Verfahren so eingestellt werden, dass die Emulsionsphase, die aus Abstreif- und Membranphase besteht, immer in einem Verhältnis von kleiner Eins gegenüber der Abwasserphase eingesetzt werden kann. Die Membranphase ist damit mengenmässig klein. Das wirkt sich positiv auf die Kosten des Verfahrens aus. Die Durchführung der FMP erfolgt bei einer zweistufigen Prozess führung am besten in Apparaturen des Mischer-Abscheider Typs. Es sind dazu verschiedene Apparatetypen aus der konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C.Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982). Bei der Flüssig-Membran-Permeation (FMP) müssen allerdings spezielle Randbedingungen eingehalten werden. Deshalb ist der Einsatz von herkömmlichen liegenden Abscheidern nicht zweckdienlich. Aufgrund des Schwerefelds der Erde kommt es darin nämlich zu einer Seigerung der Emulsion. Die spezifisch schwereren Tröpfchen der Abstreifphase in der Emulsion setzen sich nach unten ab und bilden dort eine sehr kompakte Emulsion. Oberhalb bleibt eine emulsionsarme, fast reine organische Membranschicht zurück. Eine derartige inhomogene Emulsion eignet sich in keiner Weise für eine Weiterverarbeitung und führt im Gegenteil zu einem Stillstand eines kontinuierlichen Verfahrens. Dieser schädliche Absetzeffekt kann jedoch bei Verwendung von stehenden Abscheidern verhindert werden. In einem stehenden Abscheider wird die Emulsion von unten zugeführt, so dass die von der Abwasserphase abgesetzte Emulsion auf diese Weise immer einem vertikalen Impuls unterworfen ist, der der Schwerkraft und damit einer Ausbildung einer Inhomogenität entgegenwirkt. In einem liegenden Absetzer treten dagegen nur horizontale Impulse auf, die die Wirkung der Schwerkraft nicht beeinträchtigen. Unter Verwendung stehender Absetzer ist daher eine technisch sichere und praktisch einfache Durchführung des Absetzens der Emulsion von der Abwasserphase erreichbar. Die FMP ist somit ein Membranverfahren, das unter gleichzeitiger Verwendung spezifischer Ionenaustauscher eine sehr selektive Metallabtrennung ermöglicht. Wie bei allen Membranverfahren kommt es aufgrund osmotischer Effekte auch stets zu einem Transport von Wasser durch die Membran, wobei die Grössenordnung der Osmose durch die Ionenstärkedifferenz zwischen Abwasserphase und Abstreifphase bestimmt wird. Um die Osmose möglichst gering zu halten, ist eine genaue Kontrolle der Verweilzeit der Emulsion und der Menge der Emulsion in der Mischkammer erforderlich. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird diese Kontrolle dadurch erleichtert, dass man den Höhenunterschied zwischen Mischkammer und Ab setzkammer frei wählbar gestaltet. Mischkammer und Absetzkammer sind dabei eigenständige Teile und nicht in der üblichen Kompaktbauweise miteinander verbunden (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982). Der Vorteil dieser Ausführung der Apparatur besteht darin, dass man den Anteil der Dispersion in der Apparatur nicht nur in Abhängigkeit von den üblichen Parametern Durchsatz, Phasenverhältnisse, Apparatevolumen und Umdrehungszahl und Art des Rührers beeinflussen kann, sondern zusätzlich durch die Höhendifferenz zwischen Mischer und Abscheider. Durch die Trennung von Mischkammer und Absetzkammer ist es möglich, einen beliebigen hydrostatischen Gegendruck einzustellen, der einen weiteren Freiheitsgrad für die Regelung der Verweilzeiten und des Dispersphaseanteils in der Mischkammer darstellt. Fig. 1 zeigt eine derartige Apparatur mit einer Trennung von Mischkammer und Absetzkammer. Es hat sich gezeigt, dass für die Erzielung des gewünschten Anreicherungsverhaltens die Einhaltung einer exakten Verweilzeit der Dispersphase in der Mischkammer notwendig ist. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Nickelzunahme in der Abstreifphase mit zunehmender Verweilzeit zeigt. Wie zu erkennen ist, wird anfänglich durch den Membrantransport Nickel in die Abstreifphase transportiert und dort aufkonzentriert. Aufgrund der sich erhöhenden Nickelkonzentration entsteht jedoch ein osmotisches Gefälle, das einen Wassertransport nach sich zieht, der die Abstreiflösung wieder rückverdünnt.Man erkennt daher in Fig. 2 ein deutliches Maximum der Nickelkonzentration bei 7 Minuten. Um eine Abstreifphase mit einer möglichst hohen Nickelkonzentration zu gewinnen, darf daher die Emulsion nicht länger als bis zur Erreichung der Maximalkonzentration in der Mischkammer verbleiben. Die erforderliche Verweilzeit von z. B. 7 Minuten kann durch eine Wahl der obigen frei wählbaren Parameter auf sehr exakte Weise eingestellt werden. Aus der Fig. folgt auch, dass bei einer zweistufigen Anlage, die zu einer Verweilzeit von in der Summe 14 Minuten führt, das erreichbare Optimum wieder verlassen wird. Um mit Hilfe der FMP die Nickelkonzentration im Raffinat auf die geforderten Werte absenken zu können, wäre jedoch eine zweistufige Durchführung der FMP unbedingt erforderlich. Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile werden beim er findungsgeäässenVerfahren die Metallionen, insbesondere Nickelionen, enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe einer flüssigen Membranpermeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase in der zweiten Stufe eingesetzt wird, wobei das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Abtrennung von Nickel a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organophosphorverbindung enthält, b) die wässrige Abstreifphase einen Mineralsäuregehaltzwischen 1 und 5 mol/l enthält, c) das Verhältnis der wässrigen Einsatzlösungs-Phase zur Lösungsmittel- und Membranphase stets grösser als 1 ist und d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittelextraktion in einem Apparat des Mischeribsetzer'Rypsvorgenommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist. Der Vorteil liegt darin, dass in einer ersten Permeationsstufe ein Hauptteil des Nickels auf optimale Weise abgetrennt wird. In einer zweiten Stufe, bei der bei einer Permeation wenig Restnickel und viel Wasser durch die Membran transportiert würde,führtder Einsatz einer konventionellen Flüssig Flüssig-Extraktion zu einer Extraktion des Restnickels in die organische Phase, so dass die Nickelkonzentration im Raffinat auf die geforderten Werte abgesenkt werden kann. Die mit Nickel vorbeladene organische Phase kann ohne weiteres zur Membranherstellung für die FMP verwendet werden, ohne dass dadurch die Permeation wesentlich beeinflusst wird. Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Bezugnahme auf die Fig. noch näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine Apparatur mit voneinander getrennter Misch- undAbscheider-Kammer für die Flüssig-Membran-Permeation mit stehendem Abscheider gemäss der vorliegenden Er findung, Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit derNickelanreicherung in der emulgierten Abstreifphase in Abhängigkeit von der Kontaktzeit zwischen dem zu reinigenden Abwasser und der Membran- und AbstreifPhase bei der Flüssig-Membran-Permeation, Fig. 3a das Fliessbild eines zweistufigen Flüssig-MembranPermeationsverfahrens, und Fig. 3b das Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer Flüssig-Membran-Permeation in der erstenStufe und einer konventionellen Flüssig-FlüssigExtraktion in der zweiten Stufe. Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 3 und das nachfolgende Beispiel 1 noch näher erläutert. Bei der erfindungsgemässen Kombination von Permeation/Extraktion ergibt sich apparativ kein Unterschied gegenüber einer zweistufigen Permeation, ausser dass die Einzelapparate anders geschaltet sind. Das ist in den Fig. 3a und 3b vergleichend dargestellt. Gemäss Variante 3a wird das nickelhaltige Abwasser im Gegenstrom zweistufig permeiert. Die beladene Membranphase wird nach bekannten Methoden zerlegt. Die saure wässrige Phase kann Bädern zur galvanischen Vernickelung zugeführt werden, und die organische Membranphase kann mit Frischsäure emulgiert werden und zur erneuten Permeation eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einem ersten Schritt mit einer frisch hergestellten Emulsion (Abstreifsäure in organischer Membranphase) permeiert. Dabei kommt es zu einem Transport von Nickelionen und Wasser durch die flüssige Membran. Anschliessend wird die Emulsion nach bekannten Methoden zerlegt. Die wässrige Produktphase wird dem Nickelbad zugeführt. Mit der organischen Membranphase, die den Ionenaustauscher enthält, wird in einem zweiten Schritt das Abwasser einer konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion unterzogen. Die geringe Restnickelmenge aus der Permeationsstufe wird hierbei vollständig extrahiert. Während der Extraktion kommt es zu keinem Wassertransport. Das erhaltene Abwasser (Raffinat) hat dann die geforderten geringen Nickel Endkonzentrationen. Aus der beladenen organischen Membranphase wird anschliessend mit Frischsäure eine neue Emulsion hergestellt. Dadurch wird die Membranphase regeneriert und die Emulsion, die in der Permeationsstufe verwendet wird, weist bereits eine geringfügige Vorbeladungauf. Diese Vorbeladung beeinflusst jedoch die Wirksamkeit der Permeationsstufe nicht in einem feststellbaren Ausmasse. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigt man eine organische Extraktphase, die sowohl in der Extraktion wie auch in der Permeation einsetzbar ist. Die Phase enthält vorzugsweise 2 bis 7 %Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure in technisch üblichen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst. Zur Emulsionsstabilisierung wird ausser-dem noch ein öllösliches Tensid beigemischt. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind: - die schwefelhaltige Organophosphorverbindung, die Bis-2 ethyl -dithiophosphorsäure ,extrahiertNickel auch bei niedrigen pH-Werten bis zu niedrigen Raffinatkonzentrationen; - das Verfahren wird stets so durchgeführt, dass im Vergleich zur nickelhaltigen Einsatzlösung geringere Mengen an Emulsions- oder Extraktionsmittelphase verwendet werden,so dass der Lösungsmittelaufwand gering gehalten werden kann; - durch die Verwendung der Flüssig-Membran-Permeation kann als Abstreifphase eine schwefelsaure Lösung verwendet werden; - durch die Anwendung einer Kombination von Flüssig-Membran Permeation und konventioneller Flüssig-Flüssig-Extraktion erhält manceinekostengünstige und technisch wirksame Verfahrensgestaltung; ; - durch die apparative Ausgestaltung der Apparatur mit getrennten Misch- und Absetzkammern bzw. den Einsatz stehender Absetzer wird den speziellen Anforderungen der Flüssig-Membran Permeation Rechnung getragen, so dass eine optimale Betriebsführung des Prozesses möglich ist; - das Verfahren ist in der Lage, einerseits die behördlich geforderten niedrigen Raffinatkonzentrationen zu garantieren und andererseits selektiv angereicherte, saure Nickelsulfatlösungen zu produzieren; und - das Verfahren produziert verwendbare Lösungen von Wert und vermindert die Abwasserbelastung entscheidend. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen noch weiter erläutert. Vergleichsbeispiel 1 Es werden 12,25 Teile einer wässrigen Nickelphase, die 2 g/l Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit 3,5 Teilen einer organischen Phase behandelt, die 15 % Bis-2 ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 15 % Isotridekanol sowie 70 % Undekanenthält. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die eingangs nickelfreie organische Phase 7,0 g/l Nickel,und in der wässrigen Raffinatphase verbleiben 0,003 g/l Nickel. Die mit Nickel beladene organische Extraktphase wird mit 10 mol/l HCl regeneriert. Dazu werden 1 Teil wässrige Phase mit 3,5 Teilen organische Phase in zwei Gegenstromstufen jeweils 5 Minuten lang kontaktiert. Die erhaltene organische Phase weist eine Nickelkonzentration von 0,5 g/l Ni auf, die wässrige Abstreifphase ist bis auf einen Gehalt von 22,75 g/l Nickel angereichert worden. Vergleichsbeispiel 2 Es wird eine wässrige Nickelphase, die 2 g/l Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.)und 92 % Undekan enthält und deren wässrige Abstreifphase 250 g/l H2S04 enthält. Das Verhältnis von wässriger Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase beträgt 30 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die anfangs nickelfreie Abstreifphase 50 g/l Nickel, und in der wässrigen Raffinatphase verbleiben 0,17 g/l Ni. Vergleichsbeispiel 3 Es wird eine wässrige Nickelphase,die 2 g/l Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, in einem zweistufigen Gegenstrom mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2pRhZ1hexyl-dithiophosphorsäure,3 % öllösliches Tensid Paranox 100(Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält, und deren Abstreifphase 250 g/l H2SO4 enthält. Das Verhältnis der wässrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach einer Kontaktzeit von je 5 Minuten beträgt die Nickelkonzentration in der ersten Gegenstromstufe 0,2 g/l und in der zweiten 0,003 g/l. Der Grad der Nickelrückgewinnung beträgt demnach 99,85 %.Die Nickelkonzentration in der Abstreifphase beträgt 30 g/l. Beispiel 1 Es wirdeine wässrige Nickelphase, die 2 g/l Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, im Gegenstrom zweistufig zuerst in einer Permeations- und dann in einer Extraktionsstufe behandelt. Die organische Membran- bzw. die organische Extraktphase enthält 5 % Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 3 *öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan. Die Abstreifphase der Emulsion enthält 250 g/l H2S04. Das Verhältnis der wässrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach 7 Minuten Kontaktzeit in der Permeationsstufe beträgt der Nickelgehalt in der wässrigen Raffinatphase nur noch 0,08 g/l. Diese Restnickelmenge wird einer nachfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Das Phasenverhältnis von wässriger zu organischer Extraktphase beträgt 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten findet man eine Raffinatkonzentration von 0,003 g/l Nickel. Die organische Extraktphase wird bei der Emulsionsherstellung mit 250 g/l H2S04 regeneriert. Die wässrige Abstreifphase enthält dann nach der Permeation eine Produktkonzentration von 55 g/l Nickel. Der Rückgewinnungsgrad von Nickel ist demnach 99,85 %. Die Produktlösung weist gegenüber der Eingangslösung eine Aufkonzentration um 2750 % auf.
    权利要求:
    Claims- I Z -Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus wäßrigen LösungenPatentansprüche
    1. Verfahren zur Abtrennung von Metallionen, insbesondere zur Abtrennung von Nickelionen, aus wäßrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranper¬ meation unterworfen werden und die abgereicher en Lösungen dann in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittel¬ extraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organόphosphorver- bindung enthält,
    b) die wäßrige Abstreifphase einen MineralSäuregehalt zwischen 1 und 5 mol/1 enthält, - - c) das Verhältnis der wäßrigen Einsatzlösungs-Phase zur
    Lösungsmittel- und Membranphase stets größer als 1 ist und
    d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittel- extraktion in einem Apparat des Mischer-öbsetzer-Typs vorge¬ nommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Organophosphorverbindung Bis-2-ethylhexyl- dithiophosphorsäure verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der schwefelhaltigen Organophosphorverbindung in der Lösungsmittelphase im Bereich von 2 bis 7 % liegt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ organische Lösungsmittelphase ein öllösliches Tensid enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase ein mit Wasser unmischbares inertes Verdünnungsmittel enthält, das aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen be- steht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Abstreifphase vorliegende Säure Schwefelsäure ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH02500452A|1990-02-15|
    ATA176387A|1990-04-15|
    EP0324843A1|1989-07-26|
    AT391464B|1990-10-10|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-01-23| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988907053 Country of ref document: EP |
    1989-01-26| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP US |
    1989-01-26| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-07-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988907053 Country of ref document: EP |
    1991-10-23| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988907053 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    AT0176387A|AT391464B|1987-07-13|1987-07-13|Verfahren zur abtrennung von nickelionen aus waesserigen loesungen|
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